紡織行業(yè)每年排放廢水9億多噸，居工業(yè)廢水“排行榜”第六位。其中，印染廢水排放量占紡織工業(yè)廢水排放量80％，耗水回用率僅為7％，為所有行業(yè)中最低。針對(duì)印染廢水處理中存在的問(wèn)題，環(huán)保工作者開發(fā)新型印染廢水處理技術(shù)，主要有氧化絮凝工藝、光催化降解工藝、多相催化臭氧化法、超聲強(qiáng)化氧化法、濕式氧化法(WAO)、加壓生物氧化法、高壓脈沖電流和投加高效降解菌劑等方法。讓我們一起來(lái)看看吧！
在這些處理技術(shù)中，水高級(jí)氧化技術(shù)一自由基反應(yīng)受到研究者的重視。其作用機(jī)理是通過(guò)產(chǎn)生-OH自由基，誘發(fā)一系列自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中各種污染物，使之降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。
等離子體高級(jí)氧化技術(shù)兼?zhèn)錆袷窖趸夹g(shù)、超臨界水氧化法、光催化氧化法和電化學(xué)催化降解法等優(yōu)點(diǎn)，在放電時(shí)產(chǎn)生大量-OH自由基，具備大規(guī)模鏈?zhǔn)椒磻?yīng)能力，反應(yīng)迅速而無(wú)選擇性，具有適用性廣、有機(jī)物去除率高和無(wú)二次污染等特點(diǎn)。
1等離子體特性及發(fā)生方法
1．1等離子體種類
(1)自然界中的等離子體
地球是個(gè)特別的環(huán)境條件，物質(zhì)以凝聚態(tài)存在，能量水平極低。但在大氣中，由于宇宙射線等外來(lái)高能射線的作用，會(huì)有20個(gè)離子／cm3-s。雷雨時(shí)若有閃電，則可發(fā)生很強(qiáng)的電離，形成可觀的等離子體。好文閱讀：屠宰血污水處理技術(shù)！
(2)人工等離子體
人類所利用的火，如火焰本身就是等離子體；爆炸、沖擊波也會(huì)產(chǎn)生等離子體。人工放電產(chǎn)生等離子體的主要方式有：輝光(熒光燈)、弧光(電弧)、電暈(高壓線周圍)。
(3)平衡等離子體和非平衡等離子體
在平衡等離子體中，Te(電子溫度)=Ti(離子溫度)=Tg(氣體溫度)。在非平衡等離子體中，Te／Tg(或Ti)≥102K。當(dāng)?shù)入x子體系統(tǒng)溫度大于5000K時(shí)，體系處于熱平衡狀態(tài)，粒子平均動(dòng)能達(dá)到一致，稱為平衡等離子體。又因整個(gè)系統(tǒng)處于高能狀態(tài)，也稱高溫等離子體。
低氣壓放電獲得的等離子體，氣體分子間距離非常大。自由電子可以在電場(chǎng)方向獲得較快的加速度，具有較高的能量。而質(zhì)量較大的離子在電場(chǎng)中不會(huì)得到電子那樣的動(dòng)能，氣體分子的碰撞也較輕，此時(shí)電子的平均動(dòng)能遠(yuǎn)超過(guò)中性粒子和離子的動(dòng)能，Te可高達(dá)10000K，而Ti和Tg可低至300～500K，這種等離子體處在非平衡狀態(tài)，稱為非平衡等離子體或低溫等離子體。在難降解染料廢水處理方面，低溫等離子體技術(shù)是目前研究較為活躍的新技術(shù)。
1．2等離子體的產(chǎn)生
分子或原子主要由電子和原子核組成。在通常情況下，電子以不同的能級(jí)存在于核場(chǎng)周圍，其勢(shì)能或動(dòng)能不大。但是當(dāng)物質(zhì)受到外加能量(磁、電、熱等)激發(fā)后，其原子的外層電子勢(shì)能急速下降，脫離核場(chǎng)的束縛而逃逸，發(fā)生電離。此時(shí)，原子變成負(fù)電荷的電子和正電荷的離子。如果組成物質(zhì)的分子或原子完全被電離成離子和電子，就成為物質(zhì)的第四形態(tài)——等離子體。物質(zhì)的等離子體態(tài)具有很高的能量，并且所有的粒子都帶電荷，宏觀上電荷為中性，即ne／ni(ne為電子密度，ni為離子密度)，故稱等離子體。
1．3等離子體特征參數(shù)
等離子體是由帶負(fù)電的電子和帶正電的離子組成的，電子和離子雜亂無(wú)章，猶如一團(tuán)電離了的氣體，因此等離子體可以用以下特征參數(shù)來(lái)近似地表征。
(1)電離度(α)
廢水處理
式中：ni——離子密度；
n——中性粒子密度。
(2)溫度特性
從氣體運(yùn)動(dòng)論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)可知，氣體分子的速度分布服從麥?zhǔn)戏植迹虼?ldquo;電子氣”就具有電子溫度Te，其由電子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的平均動(dòng)能來(lái)確定，而平均動(dòng)能=1．5kTe(k為玻耳茲曼常數(shù))。同樣，離子溫度Ti和中性粒子(即氣體)溫度Tg也由平均動(dòng)能來(lái)決定。電子和離子具有不同的麥?zhǔn)戏植?，每一個(gè)等離子體“粒子”都有其自身的熱平衡。
(3)集體行為與德拜長(zhǎng)度(λd)
等離子體粒子間的相互作用完全不同于中性氣體分子。由于后者無(wú)電磁力，并且其引力可以忽略，所以分子間的運(yùn)動(dòng)只是彼此間的碰撞。等離子體彼此間隔較遠(yuǎn)距離，仍存在長(zhǎng)程庫(kù)侖力。因此，等離子體在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的集體行為，對(duì)外加電場(chǎng)可進(jìn)行屏蔽。
在等離子體中，一個(gè)帶電粒子被一些帶相反電荷的粒子包圍并中和，因此，它的靜電場(chǎng)作用只能在某個(gè)距離內(nèi)，該距離稱為德拜長(zhǎng)度(λd)。若兩個(gè)特定粒子間的距離超過(guò)λd，周圍帶電粒子的總體作用會(huì)有效地屏蔽這兩個(gè)粒子，使其無(wú)相互作用。
1．4等離子體的發(fā)生方法及診斷方法
1．4．1發(fā)生方法
等離子體發(fā)生方法很多，歸納起來(lái)實(shí)際應(yīng)用的有以下3種：
(1)氣體放電法在電場(chǎng)作用下氣體被擊穿，發(fā)生電離，形成等離子體。紡織品處理常用的低溫等離子體一般由氣體放電法發(fā)生，如直流輝光放電、高頻輝光放電和微波放電。
(2)光致電離法利用各種射線或具有足夠能量的入射光子照射，使粒子獲得能量后碰撞，引起氣體電離。
(3)熱致電離法通過(guò)熱作用使粒子獲得足夠能量，相互碰撞致電離。
1．4．2診斷方法
為分析加工過(guò)程中等離子體的物理和化學(xué)過(guò)程，需對(duì)等離子體進(jìn)行特性診斷。等離子體特性主要指其內(nèi)部電子、離子的濃度、溫度，以及它們的空間和時(shí)間分布。
等離子體常用診斷方法有光譜分析法、質(zhì)譜分析法和靜電探針?lè)ǖ?，其中光譜分析法又包括發(fā)射光譜法、紅外吸收光譜法和激光誘導(dǎo)熒光法等。這些測(cè)定方法各有優(yōu)勢(shì)，有時(shí)需要配合使用。
1．5放電低溫等離子體的基本過(guò)程
1．5．1輝光放電過(guò)程
在兩端安裝有板狀電極的玻璃管內(nèi)，其中的氣體 壓力在13．3~1333Pa，當(dāng)接通直流電源后，產(chǎn)生明暗不一的區(qū)域。如果放電管兩端加上電場(chǎng)，管內(nèi)存在一個(gè)自由電子，會(huì)在電場(chǎng)作用下加速。獲得一定能量的電子與管內(nèi)氣體分子碰撞，使后者電離產(chǎn)生次級(jí)電子，電子再被電場(chǎng)加速又碰撞其它分子，如此下去產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，最后達(dá)到正常放電。
1．5．2介質(zhì)阻擋放電
介質(zhì)阻擋放電(DBD)又稱無(wú)聲放電，是在非平衡高氣壓下放電。最早用于臭氧發(fā)生器上。其物理和化學(xué)作用機(jī)理直至19世紀(jì)中期人們才有所了解。其產(chǎn)生密集微細(xì)的脈沖電流，在時(shí)間和空間上無(wú)序分布，又稱微型放電。
DBD放電特點(diǎn)：
(1)高氣壓放電可產(chǎn)生高密度電子和高密度激發(fā)態(tài)粒子，特別是可形成多重體(即激發(fā)的雙體和三體)。
(2)非平衡等離子體在此類放電中，電子通常與每次引發(fā)的電場(chǎng)相平衡。幾乎所有電能都轉(zhuǎn)移到所產(chǎn)生的富能電子中，使這些電子具有較高的質(zhì)能(約10eV)。在微放電通道中，這些電子有效地激發(fā)原子和分子，并將化學(xué)鍵斷裂。但微放電通道以外的原子或分子仍保持高溫狀態(tài)。
(3)平均電子能和電子密度受外部參數(shù)影響(包括放電腔尺寸大小)DBD放電可控制這些參數(shù)，以達(dá)到微細(xì)通道放電的最優(yōu)化。DBD等離子體可用于制備臭氧和產(chǎn)生紫外線等，廣泛用于廢水處理、環(huán)保和電子工業(yè)等。
1．5．3電暈放電過(guò)程
電暈放電的形成因尖端電極極性不同而有區(qū)別，這主要是由于電暈放電時(shí)空間電荷的積累和分布狀況不同而致。在直流電壓作用下，負(fù)極性電暈或正極性電暈均在尖端電極附近聚集空間電荷。在負(fù)極性電暈中，當(dāng)電子引起碰撞電離后，電子被驅(qū)往遠(yuǎn)離尖端電極的空間，并形成負(fù)離子，而電極表面則聚集正離子。
電場(chǎng)繼續(xù)加強(qiáng)時(shí)，正離子被吸進(jìn)電極，此時(shí)出現(xiàn)脈沖電暈電流，負(fù)離子則擴(kuò)散到間隙空間。如此循環(huán)，以致出現(xiàn)許多脈沖形式的電暈電流，電暈放電可以在大氣壓下進(jìn)行，但需要足夠高的電壓以增加電暈部位的電場(chǎng)。利用電暈放電可以進(jìn)行靜電除塵、污水處理和空氣凈化等。
2等離子體降解水中污染物
一些在“三態(tài)”條件下不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)可在等離子體狀態(tài)下進(jìn)行。等離子體處理污染物兼具物理、化學(xué)和生物反應(yīng)。等離子體降解廢水具有操作簡(jiǎn)單，降解速率快，耗能少，無(wú)需其它學(xué)試劑，無(wú)污染和成本低等優(yōu)點(diǎn)，尤其當(dāng)加入Fe2+和Fe3+等具有催化作用的金屬離子后，降解速率更快，僅需幾分鐘即可完成降解過(guò)程。
2．1液相高壓脈沖等離子體降解水中污染物
液相脈沖等離子體降解有機(jī)物是多種氧化反應(yīng)相互交替的過(guò)程。它包括物理作用下有機(jī)物的直接降解和化學(xué)作用下活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)物的高級(jí)氧化降解，可應(yīng)用于難處理的工業(yè)污染物質(zhì)及污水 河南發(fā)酵廢水處理 的深度處理。該方法利用電子傳輸過(guò)程，能量釋放的多樣性和放電產(chǎn)生的低溫等離子體，作用于酚類物質(zhì)、有機(jī)染料、硝基苯、苯乙酮和氯酚等有機(jī)污染物，效果良好。
1996年，M．sato等研究了高壓脈沖放電在水中形成的活性物質(zhì)，檢測(cè)到流柱放電區(qū)域有-H和-OH自由基的存在。M．Sato和J．S．Clements等研究了水中脈沖電暈放電的特性，并對(duì)其影響因素進(jìn)行了分析，考察不同放電形式對(duì)苯酚去除的影響，認(rèn)為火花放電可使苯酚的去除率最高，流柱放電次之，電暈放電苯酚的去除效果最差。
D．M．Willberg與P．S．Lang采用高壓脈沖放電技術(shù)對(duì)水中氯酚、二氯苯胺和TNT進(jìn)行降解，經(jīng)過(guò)1min(約200次)的高能放電(每次放電耗能4~7kJ)，這幾種有機(jī)物的去除率達(dá)到99％。D．R．Grymonpre等提出電暈放電通過(guò)活性炭微粒可以誘發(fā)表面化學(xué)反應(yīng)，從而使酚的降解率提高一倍。
A．A．Joshi等測(cè)量了高壓脈沖液電反應(yīng)器中液相羥基自由基、過(guò)氧化氫和高能自由電子的形成速率，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)與電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，羥基自由基和雙氧水在有機(jī)物降解過(guò)程中起主要作用。
雷樂(lè)成課題組應(yīng)用高壓脈沖液相放電降解鄰氯苯酚，發(fā)現(xiàn)其降解速率隨脈沖峰壓升高、電極距離的縮短而加快，在脈沖峰壓為30kV，電極距離2cm和脈沖頻率150Hz時(shí)，鄰氯苯酚的降解率約為98．7％。
葉齊政和李勁課題組應(yīng)用脈沖放電等離子體處理硝基苯，考察pH值的影響發(fā)現(xiàn)，在中性溶液中，脈沖電壓為24kV和處理5s的條件下，降解效果明顯；在酸性溶液中，脈沖電壓為18kv和處理時(shí)間5s，降解效果好于中性溶液。他們利用直流放電降解硝基苯生成丙酮，同時(shí)完成溶液的霧化與處理，一次處理降解率可達(dá)50％左右。
20世紀(jì)90年代，李勝利和李勁等率先利用高壓脈沖放電等離子體處理印染廢水，并進(jìn)行直接藍(lán)2B廢水降解和染料廢水脫色試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高壓毫微秒脈沖產(chǎn)生的非平衡等離子體可有效破壞染料發(fā)色基團(tuán)，使印染廢水在10s內(nèi)脫色，最終使色度降低90％。直接藍(lán)2B廢水pH值≤9．40時(shí)，上層清液COD值表現(xiàn)為先降后升，處理一定時(shí)間后，上層清液COD值甚至高于原液COD值，pH值超過(guò)11，上層清液COD值隨之上升。
2．2接觸輝光放電等離子體處理廢水
這是一種新型電化學(xué)技術(shù)，利用直流輝光將等離子體維持在電極與周圍的電解液間。其顯著特點(diǎn)是電解產(chǎn)率與法拉第定律存在極大偏離，且可獲得普通電鰓所得不到的產(chǎn)物。接觸輝光放電電解可用于引發(fā)溶液中一些非常規(guī)反應(yīng)。
高錦章課題組研究了接觸輝光放電處理有機(jī)廢水，并對(duì)反應(yīng) 機(jī)理作了推斷，發(fā)現(xiàn)升高溫度對(duì)酸性黃和弱酸紅的降解率和脫色率有消極影響。對(duì)茜素紅的降解研究表明，pH值為7，處理60min，茜素紅可被完全降解，其廢水排放接近無(wú)色。降解過(guò)程中，溶液pH值降低，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中可能有羧酸類物質(zhì)詹甫在對(duì)石肖萁甚對(duì)氫硝其萇和鄰管裝酚的隆懈中發(fā)珊．初始濃度越大，降解速率越快，F(xiàn)e2+催化作用明顯。
目前的研究大多針對(duì)單一組分難降解的有機(jī)物或染料。但是，印染廢水中含有大量表面活性劑，會(huì)與染料發(fā)生作用，使作用因素更多，處理更加困難。表面活性劑與染料可以是單分子(或離子)間作用，也可能是染料分子(或離子)與表面活性劑膠束(或反膠束)、泡囊(或聚合泡囊)、雙層類脂膜和多層鑄膜的相互作用。
二者主要通過(guò)靜電力、氫鍵、范德華力結(jié)合，或因熵變等因素分離。例如非離子表面活性劑膠束對(duì)某些染料有增溶作用，染料會(huì)滲入膠束，甚至達(dá)到膠束核心部分。因此，單純配制簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的染料水溶液模擬印染廢水，并不符合實(shí)際情況。
2．3微波等離子體處理廢水
微波等離子體是通過(guò)微波能量使氣體分子激發(fā)放電，產(chǎn)生等離子體。微波放電無(wú)需在放電空間設(shè)置電極，而功率卻可以局部集中，因此能獲得高密度等離子體。微波放電等離子體壓強(qiáng)范圍從1×10-3～1×105Pa。
針對(duì)印染廢水有機(jī)物難降解和傳統(tǒng)內(nèi)電解法對(duì)有機(jī)物去除率不高的問(wèn)題，李建平等提出利用微波強(qiáng)化內(nèi)電解處理印染廢水的新方法，探討了微波功率、微波作用時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間和pH值等因素對(duì)有機(jī)物去除率的影響。結(jié)果表明，微波可以分解被活性炭吸附的染料。用分散艷藍(lán)E-4R模擬印染廢水，CODcr，去除率超過(guò)80％，脫色率超過(guò)90％。
3放電等離子體處理印染廢水存在的問(wèn)題
目前，等離子體技術(shù)用于印染廢水處理尚處于探索階段，還存在以下問(wèn)題：
(1)提高降解效果的針對(duì)性不強(qiáng)，物理化學(xué)參數(shù)在線檢測(cè)困難，且尚未確定所需的電參數(shù)。
(2)工業(yè)應(yīng)用成本較高。
(3)有機(jī)污染物的降解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，對(duì)大多數(shù)污染物的降解機(jī)理尚無(wú)詳細(xì)的分析。
雖然等離子體技術(shù)在加工設(shè)備及處理參數(shù)等很多方面尚待完善，但其具有顯著優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)有很大的應(yīng)用潛力。
4結(jié)語(yǔ)
印染廢水處理是一項(xiàng)長(zhǎng)期而艱巨的任務(wù)。今后需提高等離子體技術(shù)自行設(shè)計(jì)水平，改進(jìn)工藝條件，降低運(yùn)行費(fèi)用，并加強(qiáng)多種技術(shù)聯(lián)用，以提高染料廢水治理效果。
