有關(guān)染料廢水化學(xué)法處理技術(shù)介紹：
一、電化學(xué)法
電化學(xué)方法以往存在能耗大、成本高及電極存在析氧和析氫等副反應(yīng)的缺點(diǎn)。近年來，研究者們研制了許多新型電極材料，在電氧化和電還原方面涌現(xiàn)出的新型高析氧過電位電極和高析氫過電位電極，提高了處理效果，也為染料廢水的處理工藝提供了又一合理的選擇。電化學(xué)方法從原理上可以分為電化學(xué)還原、電化學(xué)氧化、電凝聚電氣浮等。
1.1電化學(xué)還原法與電化學(xué)氧化法
電化學(xué)還原即通過陰極還原去除環(huán)境污染物的過程，可分為直接電還原和間接電還原;電化學(xué)氧化則是通過陽極或者陽極產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物質(zhì)[超氧自由基(·O2)，H2O2，羥基自由基(·OH)等]對污染物進(jìn)行去除的過程，可分為直接電化學(xué)氧化法和間接電化學(xué)氧化法兩種。電氧化過程中，主要的副反應(yīng)是水放電分解的陽極析氧;電還原過程中，主要的副反應(yīng)是水放電分解的析氫反應(yīng)。對于整個電化學(xué)系統(tǒng)而言，電極材料是電化學(xué)水處理技術(shù)的核心，也是近年來應(yīng)用于染料廢水處理工藝研究的熱點(diǎn)。
Ali等采用碳海綿(carbon sponge，CS)為陰極材料，對堿性藍(lán)3廢水進(jìn)行處理。研究與傳統(tǒng)的碳?xì)?carbon felt，CF)陰極相比，CS陰極產(chǎn)生的過氧化氫的量是CF陰極的3倍。研究還考察了外加電流、電解液類型、氧氣流速、pH及溫度對過氧化氫產(chǎn)生量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)外加電流為100mA(5.6mA·cm-2)時，過氧化氫的產(chǎn)生量為最大。其中，外加電流、氧氣流速、pH及溫度對過氧化氫產(chǎn)生量影響顯著。經(jīng)過8h處理，堿性藍(lán)3的TOC去除率為91.6%(CS陰極)和50.8%(CF陰極)。CS陰極的礦化電流效率是CF電極的4倍。
Zhou等采用混合金屬氧化物和硼摻雜電極對偶氮染料甲基橙進(jìn)行了降解對比實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)考察了電流密度、電解液類型、pH及初始污染物濃度等對染料廢水色度、COD及TOC去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，污染物在2種電極上的降解行為存在差異。硼摻雜電極較混合金屬氧化物電極對染料廢水有著更廣的工藝適用范圍。從經(jīng)濟(jì)的角度，硼摻雜電極對染料礦化是更好的選擇。
Yao等采用TiO2斜面薄膜光電催化(PEC)反應(yīng)器用于處理染料廢水。實(shí)驗(yàn)考察了TiO2納米管電極對染料羅明B廢水的處理。并將PEC反應(yīng)器與傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)器的效能進(jìn)行了比較性研究。同時比較了陽極化預(yù)處理的TiO2納米管電極與TiO2溶膠-凝膠電極對羅明B的處理效果。結(jié)果表明，處理20mg·L-1羅明B180min后，經(jīng)陽極化的TiO2納米管的處理效果比溶膠-凝膠TiO2電極提高了30%。進(jìn)一步的研究表明，斜面薄膜PEC反應(yīng)器因傳質(zhì)效率的提高，對染料廢水的處理效果要好于TiO2溶膠-凝膠電極。
Xu等還開發(fā)出TiO2/TI轉(zhuǎn)盤光電催化(PEC)反應(yīng)器處理羅明B染料廢水。高效薄膜PEC反應(yīng)器，圓盤上部為鍍膜光陽極，廢水在電極表面形成一層薄膜，暴露于空氣中，使用紫外線對廢水進(jìn)行輻射誘導(dǎo)，其余部分浸沒于水體中。盤電極以恒定的速度轉(zhuǎn)動，持續(xù)更新了光陽極表面的液膜，提高了上部及水體中污染物的傳質(zhì)效率和降解。20～150mg·L-1羅明B，在1h內(nèi)，色度脫除27%～84%，TOC的去除率為7%～48%。轉(zhuǎn)盤型光電催化反應(yīng)器為染料廢水處理提供了新的工藝選擇。
1.2電凝聚電氣浮法
在外電壓作用下，利用可溶性陽極(鐵或鋁)產(chǎn)生大量陽離子，對膠體廢水進(jìn)行凝聚，同時在陰極上析出大量氫氣微氣泡，與絮粒黏附在一起上浮。這種方法稱為電凝聚電氣浮。在水處理過程中氣泡與懸浮顆粒接觸可獲得良好的黏附性能，從而提高對于染料廢水的處理效率。此外，在電流的作用下，廢水中的部分染料可能直接被氧化為CO2和H2O。未被徹底氧化的有機(jī)物部分還可和懸浮固體顆粒被Fe(OH)3或Al(OH)3吸附凝聚并在氫氣和氧氣帶動下上浮分離。電凝聚氣浮法處理廢水是多種過程的協(xié)同作用。
Balla等應(yīng)用電凝聚電氣浮工藝(鋁/鐵電極)對于合成染料及實(shí)際紡織廢水進(jìn)行處理。選取3種分散染料、3種活性染料及這兩大類染料的混合物為目標(biāo)污染物。研究結(jié)果表明，對于分散染料，鋁電極的處理效果要好于鐵電極;而鐵電極更適合處理還原性染料及混合合成染料。20min為最佳電解時間，最佳電流密度為40mA·cm-2。對于活性染料和混合染料廢水，處理的最適pH=7.5，分散染料為6.2。電凝聚電氣浮法對于三類模式污染物的脫色率均在90%以上。同時，Balla等還對該工藝進(jìn)行了能耗分析：處理還原性染料、分散性染料及混合合成染料的能耗分別為170、120、50kW·h·(kg dye)-1。
二、高級氧化法
高級氧化技術(shù)是近年來新興起的水處理技術(shù)。由于該技術(shù)處理過程中，可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·HO)，能使許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定甚至很難被微生物分解的有機(jī)分子，轉(zhuǎn)化為無毒無害的可生物降解的低分子物質(zhì)，反應(yīng)最終產(chǎn)物大部分為二氧化碳、水和無機(jī)離子等，并且無剩余污泥和濃縮物產(chǎn)生，因此，該技術(shù)近年來成為處理染料廢水的研究熱點(diǎn)。
2.1光催化氧化法
光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，與光化學(xué)法相比，有更強(qiáng)的氧化能力，可使有機(jī)污染物更徹底地降解。近年來，以TiO2為催化劑的光催化氧化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。光催化氧化技術(shù)常用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。
Sun等利用水熱法合成微晶型ZnO作為光催化氧化劑，對結(jié)晶紫、甲基紫及甲基藍(lán)三種染料廢水進(jìn)行降解。75min后，可使脫色率達(dá)68.0%、99.0%及98.5%。TOC去除率分別為43.2%、59.4%和70.6%，較商業(yè)ZnO的催化效果提高了16%～22%。Aber等采用紫外誘導(dǎo)-硫化鋅納米晶體(UV-ZnS)催化氧化法對酸性藍(lán)9廢水進(jìn)行降解。實(shí)驗(yàn)考察了紫外線強(qiáng)度、S2O82-及IO4-對光催化氧化過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UV-ZnS系統(tǒng)對酸性藍(lán)9的處理效果隨紫外線強(qiáng)度、S2O82-及IO4-濃度的增加而增大。Joshi等利用溶膠-凝膠法合成了納米晶體WO3，以可見光誘導(dǎo)，對甲基橙廢水進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)。甲基橙廢水在4h后完全脫色。
Sema等以水熱法制備二氧化鈦。在可見光的誘導(dǎo)下對剛果紅廢水進(jìn)行降解研究。20mg·L-1的剛果紅廢水在光照30min，0.25%(質(zhì)量)納米二氧化鈦的系統(tǒng)中可輕松被降解。
Muhammad等采用溶膠-凝膠法制備含Cr3+的Cr-TiO2催化劑。輔以紫外線誘導(dǎo)，處理甲基藍(lán)廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH=7時，70%的甲基藍(lán)可被降解，反應(yīng)符合假二級動力學(xué)方程。
2.2 Fenton及類 Fenton氧化法
Fenton法以鐵鹽(Fe2+或Fe3+)為催化劑，在H2O2存在下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·HO，對染料廢水中的分子進(jìn)行氧化，反應(yīng)在常溫常壓下即可進(jìn)行。
Sun等研究了過氧化氫濃度及與Fe2+的比例、反應(yīng)溫度、溶液pH值、氯離子濃度及染料濃度對Fenton體系處理橙G的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始pH=4.0，H2O2濃度為1.0×10-2mol·L-1，過氧化氫∶Fe2+為286∶1時處理效果最好。60min內(nèi)橙G的脫色率可達(dá)94.6%。脫色過程符合二級動力學(xué)方程。
Fenton法處理廢水存在反應(yīng)時間長，試劑用量多，過量Fe2+將增大廢水的COD產(chǎn)生二次污染等問題。研究者將紫外線、可見光等引入Fenton體系，并采用其他過渡金屬替代Fe2+，這些方法可增強(qiáng)對有機(jī)物的氧化降解能力、減少試劑的用量，從而降低處理成本，被統(tǒng)稱為類Fenton反應(yīng)。
Hsieh等研究了Fenton體系中過氧化氫/Fe2+的比例、納米態(tài)鐵添加量、反應(yīng)時間及初始pH值等因素對COD去除率和脫色效率的影響。在水溶性偶氮染料濃度為500mg·L-1，反應(yīng)時間60min，納米態(tài)鐵添加量為1g·L-1，染料∶過氧化氫∶Fe2+為1∶3.6∶2.4時，脫色率和COD去除率分別為99.91%和63.36%。
Kasiri等利用Fe-ZSM5沸石為催化劑，在紫外線和過氧化氫體系中對靛系染料酸性藍(lán)74進(jìn)行降解。該光-Fenton體系在120min，過氧化氫濃度21.4mmol·L-1，催化劑投加量0.5g·L-1，pH=5的反應(yīng)條件下，酸性藍(lán)74廢水的TOC去除率為57%。
2.3臭氧氧化法及超聲-臭氧聯(lián)合法
O3因具有很強(qiáng)的氧化能力(酸性溶液中氧化還原電位高達(dá)2.07V)，成為諸多難降解工業(yè)廢水處理工藝的首選氧化劑。Khadhraoui等在利用臭氧處理剛果紅的研究中發(fā)現(xiàn)，在氧化初期，臭氧本身可以將剛果紅完全氧化脫色，且該實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合假一級反應(yīng)動力學(xué)模型。但單純投加臭氧不能將剛果紅徹底礦化，COD去除率僅為54%。單一運(yùn)用O3對染料廢水進(jìn)行處理，表現(xiàn)出選擇性氧化和處理不徹底等缺點(diǎn)。
為改進(jìn)O3氧化法，有研究者引入超聲波技術(shù)，強(qiáng)化O3氧化染料脫色及降解。借助超聲波瞬間空化產(chǎn)生的高溫、高壓對染料進(jìn)行脫色或徹底降解，成為一種可行的工藝選擇。
He等采用臭氧、超聲及超聲-臭氧聯(lián)合技術(shù)對蒽醌染料還原藍(lán)19進(jìn)行降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超聲-臭氧聯(lián)合技術(shù)對廢水的脫色效果好于其他兩種方法。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
Zhang等利用20kHz的超聲與臭氧聯(lián)合，對酸性橙7進(jìn)行降解研究。實(shí)驗(yàn)考察了功率密度、氣流速度、初始pH、自由基清除劑及染料濃度等因素對脫色率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性橙7的脫色動力學(xué)符合假0.5級動力學(xué)方程。超聲的熱輻射作用對于促進(jìn)酸性橙7的降解作用明顯
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